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废旧塑料回收技术的研究进展

作者:user 来源:  日期:2020-02-10 16:57

综述了废旧塑料回收技术的发展概况,重点关注机械回收和化学回收;介绍了废旧塑料的分选技术,机械回收处理混合塑料的解决方案,以及化学回收的研究进展;分析了机械回收与化学回收的优势和局限性,并展望了废旧塑料回收的研究方向。今后的研究重点是更有效的分选装置,更通用的增容方案,以及更高效的催化剂和加热方式。
20世纪50年代以来,人类已生产83亿t塑料,其中,63亿t已成为废弃物。这些废弃物中,9%被回收,12%被焚烧,其余79%(近55亿t)被埋在垃圾填埋场或在自然环境中积累。持续严重的塑料污染对陆地和海洋环境的影响是显而易见的,人类还在不断加快塑料的生产速度。目前,塑料产量每年已达4亿t,预计到2050年,全球将有120亿t废旧塑料[1-2]。每年有超过800万t塑料进入海洋,如果不加以限制,到2050年,海洋里的塑料垃圾将比鱼类还多。近年来,国际顶级刊物相继发表了塑料微粒对海洋、河流中的生物和饮用水污染的相关文章[3-9],引起了全社会对塑料污染的关注。2018年,维也纳医学大学的研究团队更是首次从人类粪便中检测出微塑料,由此确认塑料污染已经进入人类的食物链,解决塑料污染问题刻不容缓[10]。 
2018年,联合国环境署首次聚焦一次性塑料污染问题。德国联邦政府将减少塑料对环境的污染列入《高科技战略2025》的重点领域。而英国Herriot-Watt大学的研究指出,“禁塑”会对环境造成更大的危害,用金属和玻璃替代塑料会使温室气体排放量增加两倍[11]。显然,简单的“禁塑”绝对不是一个有远见的方案。为解决塑料污染问题,科研工作者已经做出了不懈的努力。从1970年开始,就有大量研究致力于制备在自然环境中可第3期.77.
降解的塑料,但是可降解塑料只在生物医药、农业地膜和垃圾袋等方面有重要应用,并且在需要回收再利用的场合,可降解塑料的存在会严重影响回收塑料制品的性能;同时,可降解塑料在非理想的自然环境中依然需要较长时间才能降解,无法有效解决白色污染问题。在此大背景下,废旧塑料回收的意义不言而喻。一般将废塑料回收分为四种(见图1):初级回收、机械回收(二级回收)、化学回收(三级回收)和能量回收(四级回收)[12]。初级回收指工厂内废料的直接回收,处理的必须是干净、未污染的单一品种塑料;能量回收主要是焚烧的形式,会产生影响生态环境的有害气体[13]。本文主要综述了机械回收和化学回收的发展概况。
1机械回收 
机械回收是目前最常用的处理废旧塑料的方法[14],通常包括收集、分选、清洗、粉碎和熔融再加工等步骤。根据废旧塑料的来源和组成,这些步骤的顺序和发生频次可以不同。聚合物的不相容性导致不同种类的聚合物熔融共混后产生相分离,进而影响最终性能。因此,机械回收首先需要进行分选,以得到单一品种的聚合物。
1.1分选技术 
分选过程主要基于废旧塑料的形状、密度、尺寸、颜色和化学组成进行。目前,常用的方法有风选法、浮选法、静电分离法、泡沫浮选法、熔体过滤法、近红外法和X射线法。
1.1.1风选法 
在圆筒型风选装置中,密度大的或空气对其阻力小的塑料颗粒克服从下向上吹的风力,而落入下部被回收;被风力吹起的颗粒可在上部回收。风选法不仅可以根据密度差,而且可以根据形状差很好地分选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)碎片和薄膜标签。
1.1.2浮选法 
浮选法又称浮沉分离法,是分选碎片的主要方法,通常以水为浮选剂,成本较低。密度小于1g/cm3的聚合物[如无填料的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)]会浮在水面,其他常用聚合物[如PET、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等]会沉入水中[15]。同样,可以用密度大于水的液体作为浮选剂进一步分选沉入水底的部分。但是当密度区间有重叠时,浮选法无法将废塑料完全分离。
1.1.3静电分离法
虽然理论上该方法适用于复杂体系,但目前只有二元混合物[如ABS/聚碳酸酯(PC),PET/PVC和PP/PE]得到了较好的结果。在静电分离过程中,聚合物碎片相互碰撞,导致一个带正电,另一个带负电(或保持中性),随后在电场中以不同的偏移被分离[16]。有些混合体系(如PP/PE)需要进行预处理(如电子束辐照)才能很好分离[14]。
1.1.4泡沫浮选法 
泡沫浮选法又称选择性浮选分离法,是一种分离具有相似密度废旧塑料的方法[17]。基本原理是使气泡黏附(或不黏附)在特定聚合物的表面,从而使其上浮(或下沉)。此方法需要进行预处理,改变特定聚合物的表面特性。具体来说,对于疏水性的聚合物组合,需要将特定聚合物从疏水
变为亲水(也就是“选择性润湿”);对于部分亲水的聚合物组合,需要增加特定聚合物的亲水性(也就是“选择性疏水化”)[18]。这项技术还处于实验室研究阶段,尚未实现工业应用,主要用于分离的主体是PS,PVC,PET,PC或聚甲醛的二元混合物[15]。
1.1.5熔体过滤法 
熔体过滤法是一项在回收物料重新造粒和加工过程中去除不熔杂质的非常有效的技术,这些杂质会对回收物料的质量和性能产生负面影响。通过熔体过滤法去除的典型杂质有木材、纸张,.78.合 成 树 脂 及 塑 料 2019 年第 36 卷老化的橡胶颗粒以及高熔点聚合物等[19]。
1.1.6近红外法和X射线法
近红外法是应用最广泛的塑料自动分选技术,但仍有一些局限性,如容易发生误判,无法识别复合材料,以及无法识别深色塑料等[20]。X射线法对于分选PVC十分有用,因为高氯含量容易被识别[21]。
1.2混合塑料的机械回收 
废旧塑料的分选技术已经很多,但始终费时费力。某些复合的聚合物(如复合材料和多层复合膜)从物理上不可能分离;有些组分很难分离
(如PP和PE组成的混合聚烯烃);还有一些情况各组分充分分离很不经济。因此,处理混合的废旧塑料依然是机械回收的一个发展趋势。大多数塑料彼此不相容,相分离后的共混物性能较差。机械回收的废旧塑料通常是单一品种的塑料,如果被不同类型塑料污染(混有不同类型的塑料),就会影响最终回收塑料的性能,阻碍回收材料的使用。聚合物的不相容性可以通过多种技术解决,
其中,加入相容剂(也叫增容剂)是首选[22]。聚合物相容剂应与共混物中不相容的聚合物具有特定的热力学相互作用,促使不相容的两种聚合物结合在一起,进而得到稳定的共混物。类似于为稳定不相容的油/水混合物而开发的表面活性剂。在不相容的聚合物体系中添加相容剂,并在一定温度条件下经混合混炼后,相容剂将被局限在两种聚合物之间的界面上,起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用,使体系最终形成具有宏观均匀、微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。根据相容剂与共混物之间的相互作用特征,可以将相容剂分成三大类:嵌段或接枝共聚物、含极性基团的非反应型聚合物、反应型聚合物[22]。
1.2.1嵌段或接枝共聚物 
这类相容剂是由不同种类的聚合物链段组合而成,一部分聚合物链段与基体更相容,其余部分与分散相更相容。这样的相容剂会向界面迁移并降低界面张力。Eagan等[23]开发了一种共聚物,这种共聚物在PE和PP共混时用以改善界面相容性。1.2.2含极性基团的非反应型聚合物这类相容剂通过分子间相互作用降低界面张力,提高基体相容性。增容作用受分子间相互作用类型的影响(范德华作用<偶极作用<氢键作用)。聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯都是这类增容剂[24]。
1.2.3反应型聚合物
这类相容剂含有可以与分散相形成共价键的反应基团,分子链骨架与基体相容,增容产物的界面间结合力是最强的。如马来酸酐接枝PP和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PP[22,25]。
将聚合物相容剂设计原理应用于废旧塑料机械回收可以省去繁琐的分选过程,使机械回收得到更大范围的应用。然而温度敏感塑料、复合材料和升温不熔融流动的塑料(如热固性塑料)都无法进行机械回收。目前,实际大规模采用机械回收法再生的废旧塑料只有PET和PE,分别占每年塑料产量的9%和37%,其他废旧塑料的回收量只占产量的不到1%。
2化学回收 
将废旧塑料通过化学转化或热转化制成小分子烃(如气体、液态油或固体蜡)的化学回收法被认为是超越机械回收的技术方案,所得产物可以用作燃料或化工原料。
2.1化学分解法 
化学分解法是通过解聚、水解和化学转化等方法,使聚合物分子链断裂,最终转化成化工原料。聚合物能够通过化学分解法解聚为最初的单体或齐聚物。如PET通过水解、醇解、糖酵解、胺解等方式解聚成对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双羟乙酯和乙二醇。但是由于C—C的无规断裂,以聚烯烃为代表的乙烯基聚合物却不能通过简单的化学反应分解成单体[26]。
2.2热裂解法 
热裂解法在中高温、无氧条件下进行,高温能使聚合物的大分子结构断裂,形成较小的分子,生成单体或低分子化合物,可以是气体、液体和固体残留[27]。该方法对于难以解聚并且无法机械回收的废旧塑料十分重要,如PE/PP/PS共混物、多层包装膜和纤维增强复合材料。不同于机械回
收,热裂解法可以处理高度污染以及高度不均匀的塑料混合物,从而增加了原料的灵活性,这是热裂解法的主要优势[28]。热裂解法的一个关键问题是反应的复杂性,特别是在处理混合物料时,不同的聚合物根据其主要的分解途径产生完全不同的组分,某些杂质的存在可能极大地影响产品的附加值(如某些含氧化合物的存在会导致甲醇和甲醛的形成)[29]。
第3期.79.2.3催化裂化法
催化裂化法是将废旧塑料与催化剂共混加热,发生裂解、氢转移、缩合等特征反应[30]。催化剂本身的选择性决定了该方法得到的产物分布较热裂解法得到的要窄得多,并且可以通过工艺条件来调节产物组成向高附加值的燃料、商品化学品和精细化学品方向移动。此外,催化剂的使用极大降低了反应条件的严苛程度[31],降低了整个过程的能耗,从而降低操作成本。然而,催化裂化法也有缺点,积碳和无机材料堵塞孔道会使催化剂失活,这就需要对原料进行严格的预处理以保护催化剂[32]。
2.4氢化裂化法 
氢化裂化法和催化裂化法的主要区别在于是否加入氢气。该过程在高压氢气,375~400℃的条件下进行。首先通过低温裂解使废旧塑料液化并过滤无机杂质,随后将液体输送至催化剂床层,氢气的存在显著提高了产品质量。氢化裂化法处理废旧塑料可以得到高收率的液体石蜡和高质量的石脑油,不生成二噁英等有毒产物,并且可以使用混合塑料作为原料,但是加氢操作成本较高[33]。
2.5气化法 
气化法是处理不经预处理的固体废弃物的最知名的方法之一[34]。该方法几乎可以将任何有机原料通过部分氧化转化为含CO2,CO,H2,甲烷和其他轻烃的混合气体[35]。操作过程需要氧化剂,通常为蒸汽和氧气的混合物或空气。就操作成本而言,使用空气是最经济的,但是需要较高的空气流量,这样使生产能力降低,分离难度提高,反而不利于整体的成本控制。此外,从环境角度来看, 还会产生大量有害的氮氧化物气体[36]。
3结语 
废旧塑料回收除经济效益之外还有显著的社会效益,如减少温室气体排放、减少塑料垃圾在环境中积聚以及降低对石油资源的依赖。然而,目前的回收技术中,机械回收虽然应用最多,但是有明显的局限性。一方面,机械回收无法处理温度敏感塑料、复合材料和热固性塑料等;另一方面,在回收混合或污染的塑料时,现有的相容剂必须针对特定的废塑料组成进行定制,这对于大规模回收是不切实际的。化学回收由于能耗问题目前还未被广泛应用。今后的研究重点主要包括以下方向:
1)更有效的分选装置,最大限度减少对消费者手动分类材料的依赖;
2)更通用的增容方案。机械回收可以更好地处理混合塑料;
3)更高效的催化剂和加热方式,降低化学回收的操作成本,提高化学回收产品的附加值。将能量转化率高的微波加热方式引入化学回收已经不是最近的技术,但是对微波吸收材料进行结构设计和开发,从而进一步提高微波加热方式在化学回收中的应用效果则是最新的研究动态。塑料污染受到前所未有的关注,随着研发投入的加大,废旧塑料的回收技术一定会逐步完善和成熟。
 

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