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地沟油的回收与重利用综述

作者:user 来源:  日期:2019-10-04 21:15

文章将地沟油对人体的危害,鉴别地沟油的各种方法,制备肥皂,制备工业油脂、工业油酸、硬脂酸,制备生物柴油、生物基烯烃、生物塑料、油溶性有机稀土化合物、橡胶隔离剂等方面的应用进行了综合分析,其中着重介绍了采用固相微萃取气相色谱——质谱联用鉴别地沟油和地沟油制造生物柴油发展前景与应用成果。总的认为地沟油的综合利用生产成本低,可以就地取材,就地使用,能够较好解决地沟油的出路问题,并能够带来可观的经济效益。 
 
 1 地沟油对人体的危害 
  随着我国经济的不断发展,第三产业兴起,餐饮业更是兴盛。不法商人为了牟取暴利将餐饮废渣废水中排出的废弃油脂保留下来,将其回收提炼,制成有毒有害的地沟油供顾客食用。回收提炼地沟油时的卫生环境差,导致其中滋生大量细菌、真菌等有害物。且地沟油本身也含有重金属、黄曲霉素、硝酸盐及亚硝酸盐等有毒有害物质。其中黄曲霉素是一种强致癌物质,其毒性相当于等量氰化钾的10倍,是剧毒物质砒霜的100倍,可见地沟油的危害之大[2]。且在炼制地沟油过程中油脂经多次氧化、水解、聚合等复杂反应,会产生苯并芘、杂环胺、丙烯酰胺等有害物质,长期食用会对人体的健康造成严重危害引起各种疾病,比如脂肪肝、高血脂、高血压、胆囊炎、胃病、肥胖甚至可能增加心脏病和多种癌症的危险。 
  1.1 地沟油引起胃肠道疾病 
  制作地沟油的原料主要是来源于厨房里的餐饮垃圾中的废弃油脂,其中所含有的腐烂的剩饭剩菜、动物内脏,以及瓜果蔬菜上残留的农药、洗洁精等,造成细菌、真菌大量滋生。这些细菌、真菌进入消化道后就易引起腹痛、腹泻、恶心、呕吐等一系列胃肠道不适。再加上地沟油的生产加工环境常常是简陋肮脏的,加工工艺十分简单,并且还没有任何产品质量及卫生条件的控制措施,导致铅、镉、汞等重金属超标。实验表明食用了含铅量超标的“地沟油”做成的食品,则会引起剧烈的全腹绞痛、中毒性肝病等症状。 
  1.2 地沟油引起神经系统症状 
  在地沟油的加工过程中,动植物残渣常常会存放一段时间,与此同时大量的微生物会参与酶解作用使油脂氧化,该作用生成的产物容易分解为具有挥发性的低分子酮、醛、酸,会很快酸败和氧化油脂,并且氧化其中所含的维生素,同时破坏必需脂肪酸如亚油酸、亚麻酸。食用已经酸败的油脂产品,还能破坏同时摄入的B族维生素[2]。其结果是出现头晕头痛、失眠乏力、肝区不适等症状。地沟油发生酸败和氧化等反应产生大量有毒物质-砷,人一旦食用砷量巨大的“地沟油”后,将会出现相似情况。 
  1.3 地沟油增加癌症发生的可能性 
  有调查显示在湿热环境中如餐馆的下水道和泔水等中地沟油所含的黄曲霉毒素B1可以迅速衍生至严重超标。众所周知,黄曲霉毒B1会严重影响正常肝脏组织的生理功能,并且长期低剂量摄入黄曲霉素可能会导致胃肠道器官、肾脏、卵巢和乳腺等部位的肿瘤,并且是引起肝癌甚至导致肝昏迷死亡的重要原因[3]。地沟油在反复加热过程中,其中的肉类脂肪和烧焦的淀粉不完全燃烧会产生苯并芘会对人的眼睛及皮肤产生刺激性,并且具有致癌作用,因此如果长期摄用地沟油会引起胃癌、皮肤癌、肺癌等疾病[4]。 
  1.4 地沟油所致其他疾病 
  地溝油的组成之一就是煎炸老油,其可增加心血管疾病的风险,因为油温过高且时间过长导致原料植物油脂的顺式脂肪酸产生反式脂肪酸,而过多摄入反式脂肪酸会大大增加患心血管疾病的风险,如动脉粥样硬化,高血压,高血脂等[5]。另外食物在过长时间的煎炸过程中易发生水解,生成游离脂肪酸,血液中游离脂肪酸的浓度与脂类代谢、糖代谢、内分泌功能有关。当游离脂肪酸在血液中的浓度超过正常范围时,轻则损害机体正常组织细胞,重则引起糖尿病、动脉粥样硬化、脂肪肝等疾病。此外,油脂中的不饱和脂肪酸在高温情况下也容易发生氧化,该氧化物会极大加剧破坏内表皮屏障作用,从而降低人体正常的免疫和防卫能力,从而更易患其他疾病[6]。
 
 2 地沟油的新型鉴别技术 
  2.1 近红外光谱技术对地沟油的含量进行鉴别和定量分析 
  张丙芳[7]等利用近红外光谱技术与光纤传感技术相结合的新方法对勾兑混合油中的地沟油的含量进行定量分析,實验证明该方法具有可行性,但由于此方法在国内研究较少,目前还处于摸索阶段,为提高其适应性和稳定性,该研究模型还需要进一步修正。 
  He Wenxun等[8]发现在整个地沟油精炼工艺中反式脂肪酸甘油酯、不饱和度和共轭亚油酸甘油酯是无法被除去的,他们利用ATR红外光谱法探索植物油中的3个指标-反式脂肪酸甘油酯、不饱和度和共轭亚油酸甘油酯值随加热温度时间的变化情况,最终确定了其可以作为地沟油特异性指标。将此法与其他几种检测方法相结合,能够降低误判率,可以准确判别地沟油类别,探究植物油不合格的原因。 
  2.2 原子吸收光谱法鉴别地沟油 
  李凯凯、张会明、姚海波等利用原子吸收光谱法鉴别地沟油[9],其原理是地沟油中的成分比较复杂,含有食用油中没有的钠离子,通过超声萃取来进行处理,将油脂中具有代表性的钠离子萃取到去离子水中,然后通过原子吸收分光光度法对钠离子含量进行测定,并与食用油进行比较。其实验通过检测食用油中是否存在钠离子,成功判断是否掺杂了地沟油。但该方法过程较为复杂,技术含量较高,不易大范围实施。 
  2.3 电导率测定法鉴别地沟油 
  黄韬睿[10]等认为食用油本身是不导电物质,而使用过的地沟油含有大量食盐、调味品等可电离物质。故可通过测定食用油的电导率鉴别是否掺入地沟油。用去离子水提取油脂得到油脂水提物,再通过测定水提物电导率鉴别油脂是否掺入地沟油,并且测定出该电导率回归方程为Y=71.927X+12.641,R=0.9997。此法与原子吸收光谱法鉴别地沟油[9]相比而言,此法更加简便、快捷。但是张成意认为电导率测定法主要是通过精炼技术去除油中的水溶性物质,会引起电导率波动幅度过大,进行鉴别的可用性和真实性有待考证,所以该方法并不适用于深度精炼厨余废油[12]。 
  2.4 荧光光谱分析法鉴别地沟油 
  李吴、陈明惠[11]等利用荧光光谱具有高灵敏度和分辨率的特性,由此提出了一种利用荧光光谱快速检测食用油中是否掺有地沟油的新方法。实验结论是样品油的荧光强度与所含地沟油的体积分数大小明显成反比,当地沟油的体积分数大于5%时,荧光强度的衰减更为明显。 
  Mu Taotao等[14]利用激光诱导荧光光谱建立了多种食用油和煎炸食用油的荧光光谱数据库,结合神经网络实现了油类识别、地沟油的快速检测,总体识别率高达97.5%。结果表明激光诱导荧光光谱技术具有快速非接触和灵敏度高等优点,可以成为地沟油快速检测的一种新方法。 
  2.5 利用色谱技术鉴别地沟油 
  2.5.1 固相微萃取气相色谱—质谱联用鉴别地沟油 
  张成意[12]比较了地沟油和一般食用油的根本区别,得出了地沟油中含有一般食用油中所没有的反式脂肪酸和柠檬烯、苯、乙酸、腈类物质等。因此,其采用固相截取气相色谱——质谱联用的方法检测地沟油中的反式脂肪酸和微量杂质以及外源性杂质同纯正植物油中的内源性微量成分相对比的方法不仅能够鉴别地沟油,还能够检验食用油品质。这种方法灵敏度准确度高,对于阳性样品判断的准确率高达95%以上。 
  2.5.2 高效液相色谱法测胆固醇含量鉴别地沟油 
  郭涛[16]等的实验结果显示,当待测菜籽油样品中胆固醇的含量大于0.05mg/g时,胆固醇色谱峰十分突出明显,且菜籽油中胆固醇含量随地沟油的增加呈线性增加,而合格的食用植物油未检测出胆固醇。可利用高效液相色谱法测定油脂中的胆固醇含量,从而定性分析该油脂中是否掺杂了地沟油。 
  2.5.3 液相色谱-大气压化学电离质谱法鉴别地沟油 
  Wang Shicheng等[19]采用液相色谱-大气压化学电离质谱HPLC -APCI-MS)方法,确定含有亚油酸环氧化物的甘油三酯(triacylglycerols,TAG)分子可作为地沟油区别于正常油脂的标志成分。此方法分析了15个地沟油和11个食用油样品,结果表明地沟油中存在三亚油酸甘油酯等5种亚油酰基氧化产物,建立了地沟油和正常食用油的判别模型。 
  2.5.4 应用气相色谱-质谱法鉴别地沟油 
  利用气相色谱-质谱法分析测定油脂样品中脂肪酸的含量,通过比较不同油品之间脂肪酸组成,对油的来源进行判定[17]。He Wenxuan等[21]采用固相萃取(solid phase extraction,SPE)气相色谱氢火焰离子检测器法分析地沟油样品中胆固醇含量,地沟油的疑似判定可以通过测胆固醇含量是否超过50μg/g。 
  2.6 其他 
  詹洪磊[18]利用普通食用油及地沟油在室温氮气环境下的太赫兹吸收光谱,采用聚类分析法和概率神经网络法实现了对地沟油和食用油的有效鉴别。陈轲等[15]利用离子迁移谱,结合一阶导数识别模型及人工神经网络识别模型,对地沟油进行了检测。本方法简单快速,并且环保,检测分析成本低。 
  综上,地沟油的研究和检测技术还在探索阶段,寻找鉴别和检测地沟油的特异性指标是目前研究的主要方向,同时建立地沟油鉴别技术方面的数据库,可以提高检测鉴别技术的实用有效性。政府有关部门应该大力倡导将油脂回收利用于燃油加工等行业,避免这些危害人体健康的地沟油流入食品行业。 
  3 地沟油工业应用 
  3.1 制备肥皂 
  地沟油的主要化学成分是高级脂肪酸甘油脂,目前综合利用的基本原理是将地沟油催化分解为高级脂肪酸和甘油[22]。通过此原理可以制备出很多化工原料工业油酸、硬脂酸和工业油脂[23]。 
  3.2 制备工业原料 
  水解地沟油可以得到各种脂肪酸,以脂肪酸为原料生产的下游产品广泛用于纺织、食品、医药、医用化工、石油化工、油墨和涂料等各种行业[23]。另外,采用中压水解和间歇蒸馏提纯工艺,用地沟油生产化工原料精制混合脂肪酸[24]为化工生产提供了原料。
 
 3.3 制备生物柴油 
  可以利用酯交换法,包括酶催化法、酸催化法、碱催化法和无催化剂生产法来制备地沟油生物柴油,使地沟油用于燃料方面,并且不断寻找最经济有效的方法也是开发地沟油的应用方向之一[26]。 
  3.3.1 酸催化法 
  酸催化劑和游离脂肪酸相互独立并且不需要预处理过程是酸催化法的优点,在游离脂肪酸含量超过2%的地沟油制备生物柴油的过程中酸催化法较碱催化法成为更优的选择[34]。 
  3.3.2 碱催化法 
  碱催化剂便宜易得,但在反应过程中,碱催化剂可以与游离脂肪酸反应生成皂,其可减弱碱催化剂的活性[37],导致产物酯的产量减少。另外,在碱催化过程由于能量消耗高,设备成本有所增加。同时,难以除去副产品甘油,加上产物黏度的增加和乳化剂的形成,在后续净化和酯回收中又产生了许多问题[38]。 
  3.3.3 酶催化法 
  酶催化法的优点很多,如脂肪酶可重复利用且没有分离步骤、反应直接得到产物且产物容易转移、操作温度较低等。但是,脂肪酶价格昂贵,脂肪酶对甘油的吸附以及反应时间长等因素[45]又大大限制该方法的使用,所以今后的酶催化法可能向着更加廉价的脂肪酶探索和高效催化剂缩短反应时间等方面发展。 
  3.3.4 无催化剂生产法 
  无催化剂生产法需要高温和高压条,即使不需要催化剂,也急剧增加了成本,因此在实际应用过程中不适合大规模生产[35]。 
  由上可知,结合酸催化与碱催化法使地沟油转化为生物柴油可以达到更好的效果。具体步骤是首先用浓硫酸作为酸性催化剂,再用氢氧化钠作为碱催化剂使游离脂肪酸与甲醇进一步发生转酯化反应[40]。 
  Charoenchaitrakool等[43]使用两步催化的方法(先用H2SO4催化,后以KOH为催化剂),以餐饮废油为原料,最佳优化条件下生物柴油的产率可达90%左右。Guzatto等[41]采用用先碱后酸的催化方式在最佳反应条件下酯交换转化率可达98.3%。 
  3.3.5 其他方法 
  以SrO-Al2O3为催化剂,甲醇、乙醇、异丙醇为酯交换试剂制备生物柴油,催化剂使用量都为5%;催化使用次数分别是3、3、4次。选择酯试剂顺序为甲醇>乙醇>异丙醇[36],其相对应的最佳反应时间为60、90、90min;反应温度为50、70、80℃。实验方法: 
  第1步酸催化预酯化反应:催化剂用量为1.0%,预酯化反应的条件为醇油摩尔比10:l,反应温度70℃,反应时间4h[42]。 
  第2步碱催化转酯化反应:催化剂用量为原料油质量的3.0%,转酯化反应的反应条件为醇油摩尔比8:1,反应温度70℃,反应时间2h[46]。 
  3.4 制备生物基烯烃 
  近来国内将建个废弃油脂制造烯烃的项目[27],以废弃油脂制备生物烷烃,可以使乙烯收率可达37%-41%充分表明生物烷烃是优质的裂解原料。专家认为,利用废弃油脂制备烯烃开辟了油脂综合利用的新途径,同时拓宽了乙烯原料来源。 
  3.5 制备生物塑料 
  英国一项新研究[28]表明,借助罗尔斯通氏菌菌株H16,用废弃油脂合成可降解生物塑料,该研究一旦实现规模化生产,不但可减少废弃油脂的不当应用,还可制作出高品质塑料,有望于应用于医学[29]。但是目前利用细菌生产这种生物塑料主要是利用葡萄糖,所以导致成本较高严重制约了生物塑料的商业化。而这项新研究表明:使用废食用油作为细菌生产的原料可以大大降低生产成本。我国近来也从捷克学得这项技术[30],开始着手于地沟油制备生物塑料。 
  3.6 制备油溶性有机稀土化合物 
  (ORE)[31]是一种以地沟油为原料,具有油溶性有机稀土化合物,其化学结构和元素组成用红外光谱和等离子发射光谱表征,用万能摩擦磨损试验机考察了有机稀土化合物在液体石蜡中的摩擦学性能,实验结果表明:有机稀土化合物作为润滑添加剂,因在摩擦过程中形成的含稀土的边界润滑膜,具有比ZDDP更好的抗磨减摩性能,有望作为新型的环境友好型润滑添加剂在工业实际中得到应用。 
  3.7 制备橡胶隔离剂 
  橡胶隔离剂作为橡胶加工业中常用的一种操作助剂,来防止橡胶胶片或者橡胶半成品表面相互粘结,以方便操作[32]。殷树梅等研发的新型环境友好型功能化橡胶隔离剂,通过颗粒原位处理包覆转化及化学改性新工艺,将以地沟油为主要原料的隔离剂赋予了传统隔离剂产品改性的新功能[47]。这一技术[33]使隔离剂的隔离性能大大提高,并且提升了橡胶性能,从而具有更高的应用价值。 
  4 结束语 
  本文通过对地沟油对人体的危害、其最新的鉴别技术的介绍和对比以及地沟油的工业应用进行了概括性的介绍。得到了关于地沟油的深层具体的相关知识,由此可以看出地沟油对人体危害大、目前的综合利用生产不发达、检测和鉴别地沟油的技术应用未得到普及。但是由于其成本低,可以就地取材,就地使用,进行有效的回收与应用后可以达到变废为宝的目的,既解决了地沟油的出路问题又能够带来可观的经济效益。因此,进行地沟油的回收与重利用是有实际意义和发展前景的。 

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