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常见问题

粒度对磷酸铁锂低温性能的影响

2020-08-21 13:39:05    来源:    浏览次数:
采用高纯级 Fe SO4·7H2O 为铁源,通过液相共沉淀法制备 Fe PO4·2H2O。研磨过程采用不同直径规格的研磨球,N2气氛下高温烧结制备 Li Fe PO4/C。通过粒度测试、比表面积、电导率测试、SEM、XRD 等分析测试手段进行表征。讨论粒径的大小与 Li Fe PO4/C 低温性能之间的具体关系。
 
实验设计
 
以前文所述制备材料的方法,采用高纯级 Fe SO4·7H2O 为铁源经液相共沉淀法制备 Fe PO4·2H2O 材料。然后将制备的 Fe PO4·2H2O 与葡萄糖、碳酸锂、去离子水按照固定比例配料。本章将通过采用不同直径规格的锆球对混合料进行研磨,制备出不同粒径的前驱体。制备出的前驱体,经碳热还原法烧结出不同粒径的 Li Fe PO4/C。
 
 
样品的制备
为了使研究更具普遍性,本章将选用直径 2mm、1mm、0.7mm、0.4mm 四种不同直径的锆球对前驱体进行研磨,研磨时间为 1h。研磨后的前驱体分别表标记为 P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7、P-LFP0.4。前驱体在微波炉中微波干燥,干燥的前驱体在氮气氛围保护下烧结,经碳热还原法制备成对应的 Li Fe PO4/C 复合材料,分别标记为 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4。 

粒度分析
 
众所周知,足够小且粒度分布均匀的 Li Fe PO4/C 具有较优异的电化学性能。因为减小颗粒尺寸能够缩短 Li+的扩散距离,减小 Li+扩散通过 Li Fe PO4/C 材料颗粒所需要的时间,提高材料的低温性能。本章选用不同粒径的锆球,研磨出不同粒径的前驱体材料,通过碳热还原法制备出 Li Fe PO
4/C 的颗粒尺寸如图 4.1 及表 4.1 所示。由表 4.1中的数据可知,随着锆球直径的减小,前驱体及 Li Fe PO4/C 样品的颗粒尺寸均呈现先减小再增加的趋势。因此,前驱体粒径直接决定着制备出的 Li Fe PO4/C 粒度。Li Fe PO4/C粒径的改变完全可以通过改变前驱体的颗粒大小来实现。 

从图 4.1(a)粒度分布图中我们可以看出,前驱体的粒度分布曲线基本符合正态分布。随着锆球粒度的减小,研磨出的前驱体粒度呈现出先减小后增加的趋势,2mm锆球研磨出来的前驱体 D50<1μm,0.7mm 锆球能研磨出 D50为 0.53μm 的小粒径前驱体,这为制备出小粒径的 Li Fe PO4/C 
材料创造了条件。从图 4.1(a)中可以看出 P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7样品的粒度分布较窄,说明三者的粒度分布较均匀。但是 P-LFP0.4的曲线出现双峰现象,D10较小,D90明显偏大,这应该是粒度过小,出现了团聚现象。对应的 Li Fe PO4/C的粒度分布如图 4.1(b),图中可以看出 
Li Fe PO4/C 粒径要大于相应前驱体的粒径。2mm 锆球研磨制备的 LFP2的 D50在 2μm 左右,并且粒径分布均匀。样品 LFP0.7的 D50在 1μm 以下,并且从图 4.1(b)明显看出 0.7mm 锆球研磨制备出的 Li Fe PO4/C 粒径曲线更加窄,说明粒径更加均匀。但是,0.4mm 小球研磨制备的
Li Fe PO4/C 粒径分布曲线出现了双峰现象。这说明 Li Fe PO4/C 和其前躯体一样,在0.4mm 高球研磨情况下粒径过小,可能导致其比表面积较大,最终出现一定的团聚现象。由以上数据可以看出减小研磨小球的粒径能明显减小 Li Fe PO4/C 的粒径,但是过小的材料粒度将会导致材料的一定程度的团聚,这为后续的加工工艺带来一定困难。

XRD 分析
图 4.2 为 Li Fe PO4/C 材料样品 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的 XRD 图谱。由图可得,所有样品衍射峰的位置和峰强都与 Li Fe PO4的标准衍射图谱(PDF#81-1173)相吻合,且没有其他杂质的衍射峰出现。说明生成的产物是单一的 Li Fe PO4晶相,属于正交晶系。另外,所有的衍射峰的半峰宽较窄,说明 Li Fe PO4/C 样品具有较高的结晶度。没有检测到与碳相关的衍射峰,说明残余的碳是以无定形的方式存在。


表 4.2 列出了样品 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的晶胞参数。由表中的数据可知,Li Fe PO4/C 的粒径对其晶胞参数改变不明显,说明  Li Fe PO4/C 材料的粒径对其内部结构没有影响。 
4.3.3  
物理性能检测
表 4.3 给出了 Li Fe PO4/C 材料样品 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的物理性能。从表中的数据可得,随着研磨球粒径的减小,制备出的 Li Fe PO4/C 比表面积逐渐增大。样品 LFP0.4的比表面积已经超出行业标准,因此,表现的宏观现象就是材料团聚,粒度测试分布不均匀,D50、D
90偏大。这会严重影响后续的加工工艺。大小合适的压实密度的材料具有较大的比能量,制备出的电池体积较为理想,由表 4.3 可以看出材料的压实密度先增加后减小,这可能是样品 LFP0.4材料的团聚引起的。颗粒表面均匀的碳包覆层和颗粒之间的碳网,减小了 Li Fe PO4/C 颗粒之间的接触电阻,提高 Li Fe PO4/C的电子和离子电导率,对材料的低温性能有一定的提高。 


图 4.3 为 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的四种样品的 SEM 图谱。由图可知,其中LFP2、LFP1、LFP0.7三种材料样品形貌呈现的是类球形,样品 LFP0.4显示为一种众多小颗粒的团聚态。图中可以看出样品 LFP2表现出较为规则的类球形形貌,颗粒大小均匀,D50约为 2μm。样品 LFP2的这种特殊的类球形结构对样品材料的电化学性能的发挥有积极的促进作用,特别是低温性能。由图 LFP2可以看出在大的类球形颗粒之间还是存在一定量的较小颗粒。这种类球形颗粒之间可以形成紧密堆积,这就能很好解决 Li Fe PO4/C 低的体积密度的问题。其次,球形颗粒能更容易实现碳包覆,形成较为均匀的碳包覆网络,减小了 Li Fe PO4/C 颗粒之间的接触电阻,提高 Li Fe PO4/C 材料的电子和离子电导率。
 
从 LFP1样品的 SEM 图中可以明显看出,材料 LFP1的颗粒尺寸要小于材料 LFP2的颗粒尺寸。说明用 1mm 锆球研磨出的 Li Fe PO4/C 材料粒度要小于 2mm 研磨球研磨出的 Li Fe PO4/C 材料粒度。并且材料粒度分布比较均匀,D50约为 1μm。材料 LFP1颗粒形貌仍然呈现类球形结构。这种小的球形结构能够缩短 Li+的扩散距离,使得 Li+的脱/嵌过程更容易实现,并且提高了活性材料的有效利用率,提高 Li Fe PO4/C 材料的低温性能。综上所述,这种特殊的类球形结构能够极大的改善材料的电化学性能尤其是低温性能。 LFP0.7 样品的 SEM 图中可以看出,该样品形貌同样是类球形结构与前两者相貌基本相同。不同的是该材料颗粒较前两者更小,分布更加均匀,D50约为 0.9μm。说明0.7mm 研磨球仍然能进一步减小 Li Fe PO4/C 材料的粒径。从图中还可以看出,虽然颗粒已经足够小,但是并未出现明显的颗粒团聚现象,不会为后续的加工工艺增加困难。所以,根据前面的分析,这种颗粒更为细小,又没有出现团聚现象的球形结构颗粒,应该较前者具有更好的 Li+扩散系数。所以这种该材料应该具有更加优越的低温性能。 LFP0.4 样品的 SEM 图可知,虽然材料 LFP0.4相对材料 LFP2、LFP1、LFP0.7表现较为更小的颗粒粒径,但是颗粒之间有明显的团聚现象。这表明材料 LFP0.4相对材料LFP2、LFP1、LFP0.7较大的比表面积。这与表 4.3 的结果相一致。这种团聚现象会对电解液的浸润和 Li+的脱/嵌造成不利的影响,进而会造成材料小的 Li+扩散系数,最终导致材料较差的低温性能。 综上所述,采用不同规格研磨球研磨前驱体,能有效减小 Li Fe PO4/C 的粒径。采用0.7mm 小球制备出的 Li Fe PO4/C 材料具有小的粒径,并且没有出现明显的团聚现象。颗粒再继续减小就会出现明显的团聚现象。较小的粒径,缩短了 Li+在 Li Fe PO4/C 晶格中的扩散距离,有利于活性物质得到充分利用,理论上能提高 Li Fe PO4/C 低温性能。

LFP0.7 样品的 SEM 图中可以看出,该样品形貌同样是类球形结构与前两者相貌基本相同。不同的是该材料颗粒较前两者更小,分布更加均匀,D50约为 0.9μm。说明0.7mm 研磨球仍然能进一步减小 Li Fe PO4/C 材料的粒径。从图中还可以看出,虽然颗粒已经足够小,但是并未出现明显的颗粒团聚现象,不会为后续的加工工艺增加困难。所以,根据前面的分析,这种颗粒更为细小,又没有出现团聚现象的球形结构颗粒,应该较前者具有更好的 Li+扩散系数。所以这种该材料应该具有更加优越的低温性能。 LFP0.4 样品的 SEM 图可知,虽然材料 LFP0.4相对材料 LFP2、LFP1、LFP0.7表现较为更小的颗粒粒径,但是颗粒之间有明显的团聚现象。这表明材料 LFP0.4相对材料LFP2、LFP1、LFP0.7较大的比表面积。这与表 4.3 的结果相一致。这种团聚现象会对电解液的浸润和 Li+的脱/嵌造成不利的影响,进而会造成材料小的 Li+扩散系数,最终导致材料较差的低温性能。 
综上所述,采用不同规格研磨球研磨前驱体,能有效减小 Li Fe PO4/C 的粒径。采用0.7mm 小球制备出的 Li Fe PO4/C 材料具有小的粒径,并且没有出现明显的团聚现象。
颗粒再继续减小就会出现明显的团聚现象。较小的粒径,缩短了 Li+在 Li Fe PO4/C 晶格中的扩散距离,有利于活性物质得到充分利用,理论上能提高 Li Fe PO4/C 低温性能。

电化学性能分析
 
4.3.5.1  
低温性能

图 4.4(a)为不同粒径 Li Fe PO4/C 0.2C 首次充放电曲线。室温下,Li Fe PO4/C 材料 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的放电平台都在 3.4V 左右,且放电平台电压很接近。0.2C 电流密度下首次放电比容量分别为 158.4、159.3、163.8 和 160.0m Ah/g 放电容量也很接近。但是还是可以看出,随着 Li Fe PO4/C 粒度的减小,材料放电比容量还是有微弱提升。0.7mm 研磨球研磨前驱体制备的 Li Fe PO4/C 放电性能比较理想。
 
图 4.4(b)不同粒径 Li Fe PO4/C 的低温放电曲线,放电环境温度为-20℃,放电电流密度为 0.2C 和 0.5C。由图可以看出,低温下放电比容量较常温下都有较大幅度的降低,0.2C 电流密度放电比容量较 0.5C 高约 20m Ah/g。可能原因是在低温下电极的动力限制、缓慢的 Li+扩散、较低的电解液的电导率和在电极/电解液界面较高的 Rct。
 
在相同电流密度下,随着 Li Fe PO4/C 粒径的减小,LFP2、LFP1、LFP0.7的低温放电比容量逐渐增加。同时,出现低温放电曲线平台时间逐渐延长及电压下降速度减缓的趋势。但是,用 0.4mm 研磨球制备的 Li Fe PO4/C 材料 LFP0.4的放电比容量及放电平台均低于 LFP0.7的低温放电比容量及放电电压平台。这种现象应该是由于样品 LFP0.4的粒度过小,材料比表面积过大,出现严重的团聚现象。这种团聚现象会对电解液的浸润和 Li+的脱/嵌造成不利的影响,进而会造成材料小的 Li+扩散系数,最终导致材料差的低温放电比容量。


表 4.4 列出了不同粒径 Li Fe PO4/C 的低温放电比容量及其低温容量保持率。材料LFP2、LFP1、LFP0.7和 LFP0.4在室温下放电比容量分别为 158.4、159.3、163.8 和160.0m Ah/g,可以看出材料粒径的减小对材料的常温比容量同样有一定的提高,但是效果不太显著。-20℃环境 0.2C 电流密度下的放电比容量分别为 105.1、118.9、125.9和 109.8m Ah/g,容量保持率分别为 66.3%、74.6%、77.2%和 68.6%。而在-20℃环境0.5C 流密度下的放电比容量分别为 85.3、96.8、108.9 和 94.5m Ah/g,保持率分别为53.3%、60.8%、66.9%和 59.1%。以上数据可以明显看出减小 Li Fe PO4/C 的粒度能有效提高其低温放电比容量。尤其是用 0.7mm 锆球研磨前躯体制备的 Li Fe PO4/C,其-20℃  0.2C 和 0.5C 倍率低温持率达到 77.2%和 66.9%的较理想效果。这一定程度上已经能基本满足锂电池的低温要求。 
综上所述,减小 Li Fe PO4/C 粒径能有效的提高其低温性能。这是因为 Li Fe PO4/C样品颗粒尺寸的减小缩短了 Li+扩散通过 Li Fe PO4/C 所需要的距离,增加了 Li Fe PO4/C的有效利用率,进而提高了 Li Fe PO4/C 的放电比容量。但是,粒径的减小是有限度的,过小的粒径会导致材料比表面积的增加。材料比表面积过大,会出现团聚现象。这种现象会对电解液的浸润和 Li+的脱/嵌造成不利的影响,进而会造成材料小的 Li+扩散系数,最终反而会导致材料差的低温放电比容量。本实验得出前驱体粒径 D50在 0.5μm左右制备出的 Li Fe PO4/C 低温性能较为理想。

图 4.5(a)为 Li Fe PO4/C 材料 LFP2和 LFP0.7的常温倍率比容量曲线。由图可以看出小电流下 LFP2和 LFP0.7的放电比容量比较接近。低粒度材料 LFP0.7的 0.2C 比容量为 163.8m Ah/g,只是稍微高于材料 LFP2的 158.4m Ah/g。随着放电倍率的增加,两者的放电平台及放电比容量都有所降低。这是由于扩散动力引起的样品极化增大造成的,电极之间的极化增大,严重影响着充放电效率和电极的可逆性。但 LFP2的放电比容量降低较快,在 1C 电流密度放电时比容量为 146.2m Ah/g,降低 8%,低粒度材料 LFP0.7的 1C 比容量为 154.3m Ah/g,仅降低了 4%。同样的,LFP2
在 2C 电流密度放电比容量降低 15%,而 LFP0.7的 2C 放电比容量仅降低了 8%。所以较低及均匀的粒度不仅能提高材料低温性能,对材料常温倍率性能也有一定的提高。
 
EIS 分析
 
图 4.6(a)不同粒径 Li Fe PO4/C 的交流阻抗谱。图中的插图是拟合数据需要用的等效电路。从图中可以看出,所有的 Nyquist 曲线均是由在中、高频区的一个半圆和低频区的一条与实轴成 45°倾斜角的直线组成。
Nyquist 曲线与实轴的截距代表的接触电阻称为电池的欧姆阻抗(Rs),是由于一些物理性质如电解液、电池模块等引起。半圆代表的电荷转移阻抗(Rct),是由 Li+在活性物质界面的扩散引起,半圆直径代表的交流阻抗 Rct。低频区的斜线代表的是 Warburg 阻抗,是由 Li+在电极材料内部扩散
引起的。由图可知,随着 Li Fe PO4/C 材料粒径逐渐减小,材料的 Rct逐渐减小。表 4.5列出了材料 LFP2、LFP1、LFP0.7和 LFP0.4的 Rct分别为 55.26、41.60、38.36 和 34.87 Ω,可以看出 Li Fe PO4/C 材料 LFP0.7有较小的 Rct,最有利于电子 Li+和的迁移。

图 4.6(b)为 Z'与 ω-1/2关系的拟合直线。拟合直线的斜率即为 Warburg 系数 σ,通过公式可计算出的锂离子扩散系数,结果见表 4.5。从表中的数据可得,LFP2、LFP1和 LFP0.7的锂离子扩散系数逐渐增加,LFP0.7的 Li+扩散系数达到最大为 9.32×10-13cm2/s。这是因为颗粒的减小,缩短了 
Li+扩散通过 Li Fe PO4/C 所需要的距离,提高了Li Fe PO4/C 的放电比容量。Li Fe PO4/C 材料 LFP0.4的 Li+扩散系数出现明显的增加,这是因为材料 LFP0.4的颗粒过小,团聚在一起,使得 Li+的扩散受阻。
 
4.5  
本章小结
 
(1)利用不同粒径的锆球研磨制备不同粒径的前驱体,通过碳热还原法制备出的Li Fe PO4/C,前驱体与 Li Fe PO4/C 粒径的变化趋势一致。所以,Li Fe PO4/C 的粒径改变完全可以通过改变前驱体粒径的方式来实现。
 
(2)随着研磨球粒径的减小,前驱体及 Li Fe PO4/C 的粒径均有减小趋势。用 0.7mm研磨球研磨出的前驱体和 Li Fe PO4/C 粒径 D50为 0.5μm 和 0.8μm。0.4mm 小球研磨前驱体制备的 Li Fe PO4/C 颗粒出现明显的团聚现象
 
(3)由不同锆球球磨前驱体制备的样品 LFP2、LFP1、LFP0.7、LFP0.4的 XRD 图谱及晶胞参数得出,粒径减小对其晶胞参数改变不明显,说明  Li Fe PO4/C 的粒径对其内部结构没有影响。 
 
(4)采用不同研磨球研磨前驱体,制备的 Li Fe PO4/C 都呈现类球形结构。这种类球形颗粒能更容易实现碳包覆,形成较为均匀的碳包覆网络,进而减小了 Li Fe PO4/C颗粒之间的接触电阻,提高 Li Fe PO4/C 电子电导率,这有利于电化学性能的提高。采用 0.7mm 小球制备出的 Li Fe PO
4/C 具有更小更均匀的颗粒粒径,并且没有出现明显的团聚现象。颗粒再小就会出现明显的团聚。 
 
(5)Li Fe PO4/C 粒度的减小能有效提高其低温放电比容量。尤其是用 0.7mm 研磨球磨前躯体制备的 Li Fe PO4/C,其-20℃  0.2C 和 0.5C 放电比容量保持率达到了 77.2%和 66.9 %的较理想效果。这一定程度上已经能基本弥补锂电池的低温性能缺陷。
 
(6)随着材料粒度的减小,LFP2、LFP1和 LFP0.7的锂离子扩散系数是逐渐增加,Li+扩散系数达到最大为 2.0×10-13cm2/s。这是因为 Li Fe PO4/C 样品颗粒的减小,缩短了 Li+扩散通过 Li Fe PO4/C 所需要的距离,增加了 Li Fe PO4/C 的有效利用率,提高了Li Fe PO4/C 的放电比容量。LFP
0.4的 Li+扩散系数出现明显的增加,这是因为材料 LFP0.4的颗粒过小,团聚在一起,使得 Li+的扩散受阻。 
(7)综上所述,减小 Li Fe PO4/C 粒径能有效的提高低温性能。这是因为 Li Fe PO4/C颗粒尺寸的减小缩短了 Li+扩散通过 Li Fe PO4/C 所需要的距离,增加了 Li Fe PO4/C 的有效利用率,提高了 Li+扩散系数,进而提高了 Li Fe PO4/C 的低温及倍率性能。但是,粒径的减小是有限度的,过小的粒径会导致材料比表面积的增加。材料比表面积过大,出现严重的团聚现象。这种团聚现象会对电解液的浸润和 Li+的脱/嵌造成不利的影响,进而会造成材料小的 Li+扩散系数,最终反而会导致材料差的低温放电比容量。本实验得出前驱体和 Li Fe PO4/C 粒径 D50为 0.5μm 和 0.8μm 时其低温性能较为理想。
 

纳米研磨
氧化锆磨球