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二氧化锆ZrO2超细粉体的制备技术

2020-10-10 22:59:43    来源:    浏览次数:
二氧化锆ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。锆英石的主要成分是ZrSiO4 ,一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺,即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4 破坏,然后用湿化学法将锆浸出,其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆,中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品。目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。
 
制备技术
 
用传统工艺制备的ZrO2 是ZrO2·8H2O化合物,是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起,制备高纯、超细 ZrO2粉体的技术意义重大,研究其制备应用技术已成为当前的一个热点,现在较为通用的制备技术主要有:
 
1、微乳液沉淀反应法
 
分为化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法。
 
微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是:
以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制 pH≈8~9),从ZrOCl 2 ·8H 2 O 或 Zr(NO 3 ) 4 、Y(NO 3 ) 3 (作为稳定剂)等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆 Zr(OH) 4(氢氧化锆凝胶)和 Y(OH) 3 (氢氧化钇凝胶),再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。

工艺流程图如图 1 所示:
此法由于设备工艺简单,生产成本低廉,且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体,因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业,如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等,采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题,粉体的分散性差,烧结活性低。
 
沉淀法工艺流程

 
水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。
 
锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液,使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去,从而使如下水解反应平衡不断向右移动:


2. 水解沉淀法
然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO 2 粉体。工艺流程图如图2所示:

此法的优点是:
 
(1)几乎全为一次粒子,团聚很少;
(2)粒子的大小和形状均一;
(3)化学纯度和相结构的单一性好。
 
缺点是:
 
原料制备工艺较为复杂,成本较高。共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。 这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。
 
3. 溶胶-凝胶法
 
溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。 它是借助于胶体分散体系的制粉方法,形成几十纳米以下的 Zr(OH) 4 胶体颗粒的稳定溶胶,再经适当处理形成包含大量水分的凝胶,最后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。
 
工艺流程图如图 3所示:

此法的优点:
 
(1)粒度细微,亚微米级或更细;(2)粒度分布窄;(3)纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度;(4)烧成温度比传统方法低 400~500℃。
 
缺点:
 
(1)原料成本高且对环境有污染;(2)处理过程的时间较长;(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
 
4. 微乳液法(反胶束法)
 
微乳液法是利用多元油包水微乳液体系中的乳化液滴为微型反应器,通过液滴内反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法。其原理如图4所示。具体制备的步骤如下:按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与钇盐水溶液,在恒温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中,直至有混浊现象出现。以同样方法制备得氨水的反胶团溶液,然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥,高温焙烧 2~4h,即得产品。利用该方法可制得<20nm的含钇的稳定四方相 ZrO 2 纳米粉,粉体分散性能好,分布窄,生产过程较复杂,成本也较高。


5. 其他方法
 
随着研究的不断深入,一些研究者探索了新的制备超细粉的思路。如高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体法等,这些方法利用先进的仪器设备,生产工艺与传统化学制粉工艺截然不同,是将分解、合成、干燥甚至煅烧过程合并在一起的高效方法。但是这些方法在如何进一步提高传热效率,并在保证细度的前提下,如何扩大产量、降低成本尚需进一步研究探索。
 
总结
 
从以上可以看出,制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的 ZrO 2 粉体是总的发展趋势。另外,广泛的原料来源、简单的操作条件也是 ZrO 2 粉体工业化大生产的必然要求。

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